傳統溶劑型涂料在生產和使用過程中所釋放的有機揮發(fā)性物質（VOC）產生的污染，目前被排在汽車之后，列為城市主要污染源。隨著科技進步和經濟的高速發(fā)展，資源和能源的匱乏已引起世界各國的重視，節(jié)資節(jié)能，保護環(huán)境，是世界涂料界面臨的主要問題。作為溶劑型涂料替代品之一的水性涂料，已受到世界各國的重視。

      可作水性涂料基料的樹脂包括醇酸、環(huán)氧、丙烯酸、聚氨酯和聚酯樹脂等。其中丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的應用前景非常廣泛，特別適用于水溶性涂料。它既具有環(huán)氧樹脂的高模量、高強度、耐化學品性、優(yōu)良的防腐性，又兼有丙烯酸樹脂的光澤、豐滿度、耐候性好等特點，以其為基料制備的涂料具備優(yōu)良的使用性能。

      本文采用二步法自制環(huán)氧丙烯酸乳液，其制備工藝比較簡單，性能穩(wěn)定；然后以自制的水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂為主體樹脂，選用水性氨基樹脂作為交聯劑，研制了水性環(huán)氧丙烯酸氨基烘烤漆，該漆的特點是：漆膜硬而堅韌，光澤度高，對金屬基材附著力強，機械強度高，耐水、耐化學品和耐腐蝕性好，穩(wěn)定性好，性能堪比溶劑型產品。

    1  合成部分

    1.1  主要原料

      1009環(huán)氧樹脂，工業(yè)級；1001環(huán)氧樹脂，工業(yè)級；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業(yè)級；丙二醇丁醚（PnB），工業(yè)級；苯乙烯（St），工業(yè)級；丙烯酸（AA），工業(yè)級；磷酸（H3PO4），分析純；過氧化苯甲酰（BPO），化學純；正丁醇，化學純；N-N二甲基乙醇胺，化學純。

    1.2  主要設備及儀器

    500mL四口燒瓶，電動攪拌器，回流冷凝管，電熱煲，溫度計，分液漏斗等。

    1.3  工藝步驟

    1.3.1  自乳化改性環(huán)氧樹脂的接枝共聚反應

      將1009環(huán)氧樹脂、1001環(huán)氧樹脂和丙二醇丁醚按一定比例放入裝有溫度計、回流冷凝管及攪拌裝置的500mL四口燒瓶中，攪拌升溫至熔化，加入一定比例的磷酸，在100℃下保溫4~5h，使磷酸與相應的環(huán)氧基團反應完全。隨后緩慢滴入一定比例的正丁醇、甲基丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰、苯乙烯、丙烯酸的混合溶液，滴加完后保溫1h。繼續(xù)升溫至110℃，補加引發(fā)劑過氧化苯甲酰和丙二醇丁醚的混合溶液。在110℃保溫2h。降溫至80℃，加入N-N二甲基乙醇胺，調節(jié)其pH值，即可得到微黃色半透明的自乳化環(huán)氧丙烯酸樹脂。

1.3.2  轉相乳化法制備水性環(huán)氧乳液

      將以上制得的環(huán)氧樹脂體系，在溫度為80℃時，在高速攪拌下滴加去離子水至體系的粘度突然下降。此時體系由油包水轉變?yōu)樗停俑咚贁嚢枰欢ǖ臅r間，即可制得穩(wěn)定的水性環(huán)氧丙烯酸乳液。

    2  制漆部分

    2.1  主要原料

      水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，自制；氨基樹脂，氰特公司；炭黑粉，上海焦化總廠；丁醇，工業(yè)級；流平劑、消泡劑、分散劑，德國畢克；KC促進劑、增稠劑，臺灣德謙；去離子水。

    2.2  實驗配方

    原材料用量（質量分）/份

    炭黑粉30

    分散劑25

    消泡劑10.1

    去離子水145

    丙烯酸改性環(huán)氧樹脂（28%）1189

    氨基樹脂（85%）97.5

    去離子水285.8

    消泡劑20.8

    流平劑1.5

    KC促進劑4.5

    丁醇30

    增稠劑6

    2.3  制漆工藝

      將去離子水1、分散劑加入漆缸中，充分攪拌后，加入炭黑和消泡劑1，然后通過砂磨機將細度磨至25μm以下，先制成黑漿；將黑漿、自制環(huán)氧丙烯酸乳液、氨基樹脂、去離子水2、消泡劑2、流平劑、KC促進劑混合在漆缸中，用高速分散機分散均勻，在分散的情況下緩慢的加入丁醇，最后加入增稠劑調節(jié)粘度，過濾，出料。

    2.4  涂膜性能指標

      180℃下烘烤12min后，按照溶劑型烤漆國家標準，涂膜的各項性能測試結果如表1所示。由表1可見：水性環(huán)氧氨基烘烤漆的性能均已達到溶劑型環(huán)氧氨基烘烤漆的標準。

    表1  水性環(huán)氧氨基烘烤漆的性能

 3  結果與討論

    3.1  環(huán)氧樹脂的選擇

      環(huán)氧樹脂的相對分子質量不同對涂料的性能有著不同的影響。相對分子質量在3000以上的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值較低，交聯度小，固化后漆膜太軟。而相對分子質量在100以下的環(huán)氧樹脂固化后漆膜較脆，耐水性不好，配漆后使用期限太短，且合成工藝較復雜，施工時不方便。為獲得優(yōu)良的綜合性能，本文中自制的環(huán)氧丙烯酸乳液選用1009環(huán)氧樹脂和1001環(huán)氧樹脂按一定比例混合。

    3.2  引發(fā)劑及中和劑的影響

      接枝共聚反應常采用過氧化物自由基引發(fā)劑，常用的引發(fā)劑有：過硫酸鹽、叔丁基過氧化苯甲酰和過氧化苯甲酰等。過硫酸鹽分解產生的離子對涂膜的防銹能力產生負面影響，因此我們在實驗中選用過氧化苯甲酰，一方面減少了涂膜中殘留離子對防銹性能的危害；另一方面它的自由基對主鏈的奪氫能力較強，接枝的傾向較大，效率高。引發(fā)劑用量須控制在環(huán)氧樹脂質量的2%~5%。

      環(huán)氧樹脂和丙烯酸接枝共聚物最終需用有機三級胺中和成鹽后才能穩(wěn)定地在水中分散，不能用氨水，因為氨水作中和劑將會產生多余的電解質離子，對防銹性能產生不良的影響。常用的胺有：三甲胺，N，N-二甲基乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基苯胺等以及它們的混合物，本實驗采用N，N-二甲基乙醇胺，其用量以將最終乳液的pH值調至7.0~7.5為宜。

    3.3  溫度的影響

      環(huán)氧樹脂與丙烯酸及其酯類單體的接枝共聚反應必須在較嚴格的溫度控制下進行。溫度太低時，主要發(fā)生丙烯酸及其酯類單體之間的聚合反應，得到的產物不穩(wěn)定；溫度太高時，引發(fā)劑分解速度太快，引發(fā)效率太低，導致了最終產物不穩(wěn)定。我們通過大量試驗得出最佳的反應溫度為100℃左右。

    3.4  氨基樹脂的選用

      氨基樹脂是多功能團的聚合物，其在體系中起交聯固化的作用，其主要反應是樹脂中的羥甲基和烷氧基與丙烯酸改性環(huán)氧樹脂中的羥基進行反應，獲得三維網狀結構。

      通常情況下，甲醇醚化樹脂比丁醇醚化樹脂的水溶性更好，而低醚化度氨基樹脂又比高醚化度氨基樹脂的固化速度快、漆膜硬度高，因此我們在實驗中配制水性環(huán)氧丙烯酸氨基烤漆時所選擇的氨基樹脂是部分甲醚化的三聚氰胺樹脂；同時氨基樹脂的加入量對漆膜的最終性能也有著重要的影響，如表2所示。

 表2  氨基樹脂用量的影響

      從表2可以看出：氨基樹脂用量增加時，漆膜的硬度、防腐性能得到提高，但是柔韌性、附著力和耐沖擊性下降；當氨基樹脂加入量減少時，漆膜硬度和防腐性能都隨之變差，但漆膜的柔韌性、附著力和耐沖擊性較好。水性環(huán)氧丙烯酸乳液∶氨基樹脂=3∶1~4∶1（固體分比）時，可以獲得最佳的漆膜綜合性能。

    3.5  KC促進劑的影響

      CatacureKC為封閉型磺酸鹽烘漆固化促進劑，適用于甲基醚化的三聚氰胺樹脂，可以降低烘漆固化所需的烘烤溫度或者縮短烘烤時間。與普通未封閉型的對甲苯磺酸相比，KC常溫儲存穩(wěn)定性更好，過度烘烤也不易使涂膜變黃。表3為KC用量對涂膜性能的影響。

    表3  KC用量對涂膜性能的影響

      從表3可以看出：KC加量過多會使交聯速度過快，導致一些極性基團無法滲入到底材中，致使附著力變差；另外在烘烤結束后殘留在涂膜中的KC會加速漆膜老化，產生脆變、柔韌性變差，而且KC促進劑酸性較強，殘留在漆膜中還會影響鹽霧性能。KC的加量以0.4%~0.6%為宜。

    4  結語

    （1）通過自乳化并結合轉相乳化法，用磷酸和丙烯酸及其酯類單體對環(huán)氧樹脂進行改性，可以得到性能穩(wěn)定的水性環(huán)氧丙烯酸乳液。

    （2）自制水性環(huán)氧丙烯酸乳液選擇搭配一定比例的氨基樹脂制備出可以與溶劑性烘烤漆相媲美的水性環(huán)氧氨基烤漆；加入一定量的促進劑后，縮短了烘烤時間，且具有良好的柔韌性、附著力及耐沖擊性。

    （3）我們研制的水性環(huán)氧丙烯酸烤漆使用方便、施工簡單，同時克服了溶劑型涂料由于溶劑揮發(fā)造成的火災危險、溶劑中毒及溶劑損耗的缺點，有效地保護了環(huán)境。且形成的漆膜平整、光滑、堅韌、附著力強、無毒、耐水、防腐性能優(yōu)良、涂膜干燥后收縮率低，可廣泛應用于各類金屬底材。